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2019-11-20信息來源 :

現如今,我國是經濟快速發展的新時期,活性氯的添加可以有效緩解反滲透膜生物污染的問題,但是也會破壞膜的分離層結構,造成膜選擇透過性能的急劇變化。研制耐氯性能良好的芳香聚 胺反滲透膜能簡化預處理和清洗工藝,延長膜使用壽命,降低膜系統運行成本。此外,對氯化降解的反滲透膜進行修復,能恢復膜的分離性能,延長膜使用壽命,同時也能減少廢棄反滲透膜對環境的污染。綜述了反滲透膜耐氯性能以及氯化修復兩方面的研究進展。首先,簡要介紹芳香聚 胺反滲透膜的氯化降解機理及氯化引起的性能變化。其次,從物理保護、納米材料改性、苯環修飾、 胺鍵修飾以及聯合多重機制等多方面介紹了目前耐氯反滲透膜的研制手段及方法。再者,簡要介紹了幾種膜性能修復試劑及其應用。最後,對耐氯膜制備和膜氯化修復的研究方向和發展前景進行了總結與展望。

關鍵詞︰芳香聚 胺;反滲透膜;耐氯性能;修復;研究進展

引言

反滲透膜分離技術以其低成本、高淨化率等優點,被廣泛應用于水處理與工藝處理等領域,目前已成為海水和苦咸水淡化、污水處理、中水回用、純淨水制備等方面最為有效和經濟的方法之一。上世紀60年代初,Loeb和Sourirajan以醋酸縴維素為原材料,制備出世界上第一張具有高通量、高截留率的不對稱反滲透膜,成為膜技術發展史上的里程碑。至此以後,反滲透膜技術各個層面均得到巨大發展。與醋酸縴維素類反滲透膜相比,聚 胺類薄層復合膜(TMC)具有高脫鹽率、高通量以及較低的操作壓力等優勢。1987年,陶氏FilmTec公司發明了聚 胺反滲透膜後,它很快取代了醋酸縴維素類反滲透膜,在全球的反滲透和納濾膜生產及應用領域中佔據主導地位,使膜技術及其應用得到了空前的發展。但是,聚 胺類反滲透膜較差的抗氧化性、耐污染和耐氯性能,仍然制約著它的發展和應用。在反滲透設備工藝前端,一般會用氯氣或者漂白粉對進水進行殺菌消毒,以達到清潔水源和減小膜生物污染的效果。但它不可避免地引入了活性氯(指氯氣、次氯酸根等具有氧化性的氯元素)。活性氯會對聚 胺膜結構產生較大破壞,使膜性能迅速下降,壽命縮減。因此,在實際應用中,反滲透設備的進水在消毒後還需要進行脫氯處理,以達到進水中余氯含量小于0.1ppm的要求,這類操作明顯增加了運行成本。如果開發出具有耐氯效果的聚 胺反滲透膜,則能相應的減少操作復雜性,降低操作成本,使其應用更加廣泛。本文將對反滲透、納濾膜的耐氯改性方面的工作進行綜述,歸納並分析其優缺點,以期能為相關的研究提供些許幫助。

1芳香聚 胺膜的氯化降解

芳香聚 胺經活性氯處理後發生聚 胺的氯化,導致選擇透過性能的變化。一般認為,芳香聚 胺膜的氯化包括 胺鍵的氯化以及芳香環的氯化,而後者往往有兩種可能的途徑︰(1)通過親電取代發生芳香環的直接氯化;(2)通過Orton重排發生芳香環的氯取代,即 胺上N—H鍵首先發生氯化生成N—Cl鍵,在酸存在條件下N—Cl脫氯變成N—H和Cl2,然後Cl2迅速與芳香環發生親電取代。此外,也有研究者指出,在芳香聚 胺氯化過程中,還存在著 胺鍵氯取代和 胺鍵水解之間的競爭關系。.

2耐氯芳香聚 胺反滲透膜研究進展

2.1聚酯類薄層復合膜

為了提高聚 胺的耐氯性能,一些醇類、酚類單體也被考察。Jayarani對聚 胺、聚酯、聚酯胺類反滲透膜的耐氯性進行了比較,結果顯示,聚酯類的耐氯性能最強,聚酯胺與聚 胺的耐氯性能差別較大,不同二胺的聚 胺膜耐氯性能也有所不同,順序為間位二胺<對位二胺<鄰位二胺。由于聚酯類沒有N—H鍵,而鄰位的基團增加了活性氯進攻的位阻,所以耐氯性能有所提高。

他們對聚酯進行了進一步研究,結果表明對于同一類酚,聚合時單體上羥基越多(即產生酯鍵越多)耐氯性越強;芳環上羥基數量相同時,單體結構穩定則有利于得到耐氯性能強、結構穩定、除鹽率高的反滲透膜。

2.2反滲透膜元件的卷制

利用卷膜機、切割機和外繞機,將未改性膜片和最優條件下制得的改性膜片卷制成2514型卷式海水膜元件。首先,將膜片、產水布和進水格網裁剪成預定尺寸。兩片膜片正面相背,膜片中間放置產水布,表面放置進水格網,膜片三邊用膠黏劑密封,組成一葉膜袋。接著,取四葉膜袋,將膜袋的開口邊與產水收集管相連,以產水收集管為軸,用卷膜機將其初步卷制成合適尺寸的膜卷。然後,用切邊機進行切邊處理,將膜卷切割成適合2514型元件卷制的尺寸。最後,加裝膜元件封端,使用外繞機將玻璃縴維和環氧樹脂外繞到膜卷表面,經旋轉固化,形成具有一定強度的卷式海水膜元件.試驗過程中共卷制未改性膜元件20支,改性膜元件60支。

2.3 胺鍵修飾

芳香聚 胺膜的氯化包括 胺鍵的氯化以及芳香環的氯化,一般認為, 胺鍵的活性比芳香環高,優先被氯取代。因此, 胺鍵修飾的改性方法相比苯環修飾,膜的耐氯性能更好.對聚 胺膜交聯處理以及在 胺鍵上引入保護基團是最常見的 胺鍵修飾改性方法。芳香聚 胺包括交聯(n)和線性(m)兩部分。芳香聚 胺的交聯程度會影響膜的性能與結構。對芳香聚 胺膜進一步交聯,能去除 胺鍵上的活潑氫原子,從而減少氯結合位點,提高耐氯性能.用3種含柔性脂肪鏈的交聯劑對商品反滲透膜進行後處理交聯。其中,六亞甲基二異氰酸酯(HDI)能與芳香聚 胺的端胺基和 胺鍵上的N—H反應,耐氯性能最佳.用甲醛與戊二醛交聯改性膜,經10 000mg?h/L活性氯(pH=4和10)處理,通量基本不變.在 胺鍵上引入的保護基團主要分為兩種.一種是直接保護基團,通過空間位阻效應,降低了聚 胺的反應活性.使用N,N′-二甲基間苯二胺(DMMPD)與5-氯甲 氧基-異  氯(CFIC)制備反滲透膜,經10 000mg?h/L的活性氯(pH=8.0)處理,通量與截留率幾乎沒有變化.另一種是犧牲型保護基團,能優先與活性氯反應,從而保證了聚 胺結構的穩定。此外,氯化後的膜,經過適當的處理(如堿或亞硫酸鈉),能夠實現選擇透過性能、耐氯殺菌性能的再生。

2.4膜制備工藝的改良

在膜的耐氯改性研究過程中發現,一些特殊的處理工藝也能使其耐氯性能有所提高。研究了熱處理條件對反滲透膜耐氯性的影響。實驗中以聚 超濾膜為基膜,N,N-二甲基間苯二胺與均苯三甲 氯(TMC)和間苯二甲 氯(IPC)為單體,通過界面聚合制備反滲透膜。對制得的反滲透膜在不同的熱處理溫度、時間等條件下處理後進行性能測試。結果顯示,在同時實現高通量和高截留的最佳熱處理溫度條件下,膜的耐氯性能也是最好的。

結語

總之,正是因為芳香聚 胺反滲透膜的氯化降解、耐氯性能和氯化修復的研究能極大的提高膜性能,延長膜使用壽命,進一步推動反滲透膜的發展與應用,因此成為研究熱點與重點.然而,受現有認識水平的制約,氯化修復的機理還停留在較淺的層面,同時研究者對氯化降解機理和耐氯膜制備原理的觀點也不完全一致,這些也將持續成為研究難點。未來人們將繼續從實驗、模擬和表征方面加深對氯化降解、耐氯性能和氯化修復的認識,在此基礎上,借鑒生物和材料領域的研究成果,嘗試新的制膜材料、方法和工藝,不僅要制備高耐氯性能的膜,還要使膜兼具高選擇透過性能和殺菌性能,更要完善氯化修復的機理,豐富其應用。